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卡斯特(Karetedt)催化劑在合成型流體硅橡膠中的研究與應用

http://www.nfvko.co  時間:2013/11/12  來源:全球有機硅網

 

     【全球有機硅資訊】:

 

    一、前言

 

    隨著貴金屬絡合物的研究的發展,特別是鉑有機絡合物在催化反應的研究與應用受到廣泛的重視。 

 

    1957 年美國Dow Coring公司的報道了Pt、Rh、Ir 的氯化物是硅氫加成的有效的均相催化劑,人們對過渡金屬不同結構的化合物,特別是與不同配體作用的絡合物進行了研究。所有研究表明,過渡金屬化合物及其絡合物是硅氫加成反應的有效催化劑,其正常的硅氫加成催化劑反應活性為:Pt>Rh>Ir=Ru>Os,Pd。因此,催化劑的研究工作主要集中在Pt 催化劑上。1973 年 Karstedt.β.D 在(Gern Offen 2307085,1973) 發表了他的高活性鉑絡合物催化劑的論文,說明了 Pt0 的路 和五也是有效的硅氫加成催化劑。1997 年 Lewis 等用透射電鏡研究了硅氫加成反應后期的 鉑催化劑溶液,發現了膠體鉑的存在。Lewis 認為 Karstedt 催化劑應用于硅氫加成反應,Si 上的乙烯基的還原作用,以 及 Si—Cl 形成的強烈的熱力學傾向最終使鉑氯化物中的高 價鉑還原為零價鉑。

 

 

 

 

    二、Karstedt 催化劑的制備

 

    Karstedt 催化劑的制法案例在黃文潤和來國橋的論文和書中均有詳細介紹,在此只介紹 Karstedt 催化劑的一般制法。向10份氯鉑酸,20份1,3—二乙烯基四甲基二硅氧烷中加入20份碳酸鈉和50份乙醇,將該混合物進行攪拌并回流30分鐘,注意反應溫度不要超過70℃,然后將其靜置15小時,再講混合物過濾、減壓蒸餾除低沸物,得到17份液體,此為鉑一二乙烯基四甲基二硅氧烷絡合物催化劑。這類催化劑根據需要可選用不同的載液(Carrier)如二甲苯,八甲基四硅氧烷,線型硅氧烷,環形硅氧烷等。Karstedt 催化劑是用氯鉑酸制備的,氯鉑酸中的Pt4+,而Karstedt催化劑的高活性是來源于Pt0,Pt4+怎么變成Pt0 Lewis等認為Karstedt催化劑應用于硅氫加成反應中,Si上乙烯基的還原作用,使鉑氯化物的高價鉑還原為零價鉑。 

 

 

 

 

    三、Karstedt 催化劑的結構 

 

    Karstedt催化劑是鉑在零價狀態下與二乙烯基四甲基二硅氫烷形成配合物。 

 

 

 

 

    四、Karstedt 催化劑的主要應用領域: 

 

    1、硅氫加成反應 

    

    2、加成型室溫硫化橡膠 

 

    3、加成型流體硫化硅橡膠 

 

    4、硅氫加成有兩種方式:即馬兒可尼可夫與反馬兒可尼可 夫,這兩種方式得出兩種產品

 

 

    B 加成型硅橡膠:

 

    在硅橡膠硫化過程中,乙烯基硅油和含氫硅油在鉑均相催化劑的作用下,在室溫或者高溫(>100℃)下,含氫硅油中的氫原子,主要加到更多取代基(即氫原子少)的雙鍵原子上。 

 

 

 

 

    五、Karstedt 催化劑的主要優點 

 

    1、與過氧化物體系的比較:Karstedt 催化劑的優點: 

 

    ?  更優的硫化加成溫度; 

    ?  無腐蝕性酸性副產物產生; 

    ?  無過氧化物降解副產物; 

    ?  適用于硫化加成不同的反應條件

 

    2、與 Speier 催化劑硫化體系的比較 

    ?  均相,適用于在不同溶劑中反應 

    ?  更高的反應活性,催化劑更穩定,且不易泛黑

    ?  適用于更廣泛的反應溫度 

    ?  無腐蝕性氯化氫氣體產生 

 

 

 

 

    六、影響 Karstedt 催化劑活性的主要因素 

 

    1、鉑的價態:零價鉑最活潑;有時存在少量 Pt2+ 

 

    2、氧的存在與否:氧能加速硅氫化反應,從硅氫加成反應機理可知,氧為助劑。 

 

    3、抑制劑(Inhibitors)和延緩劑劑(Retarders)的效能,根據生產需適用抑制劑或延緩劑來抑制或者延緩硅氫 化反應的進行。一般采用有機過氧化物,甲基異丁炔醇類化合物,其他 低沸點乙炔醇,四乙烯基四甲基環四硅氧烷,腈類化合物等。 

 

    4、抑制劑或延緩劑的用量:一般使用量為液體硅橡膠的1-5%。為減緩或停止鉑硫化過程,在100g 聚合物中加1—3滴抑制劑,即達到目的。普遍的抑制劑和延緩劑:為乙烯基硅氧烷,乙炔醇,二甲基富馬酸。但以乙烯基甲基環硅氧烷的使用最方便,該類環狀化合 物無嗅無味,性能穩定,便于儲存。 

 

 

 

 

    七、使 Karstedt 催化劑中毒的毒物及中毒原因 

 

    和普通鉑類催化劑一樣,有些化合物能使 Karstedt 催化 劑中毒而失去催化能力。毒物有三類: 

 

    1、周期表中ⅤA 和ⅥA 族非金屬元素及其化合物(如硫,氮,磷的元素化合物)。這些元素或化合物都有孤對電子,易和鉑金屬的d軌道電子相結合,形成強吸附鍵,使鉑催化劑中毒。 

 

    2、具有不飽和鍵的毒物:其中毒原理也是π鍵上的電子進 入到 Pt 的 d 軌道上,使 Pt 的 d 空穴降低。 

 

    3、金屬或金屬離子:如 Au 和 Pt 相作用,Au 內外層 S 上電 子填充到 Pt 內 d 軌道中,使 Pt 的 d 空穴降低。我們曾在鉑的催化加成反應中注射  1.0μL 的二硫化碳和環 己烷(1:200)的混合物或注射 1.0μL 噻吩和環己烷(1:100) 的混合物。催化劑的活性迅速下降,這是因為二硫化碳和噻 吩使鉑催化劑中毒所致。 

 

 

 

 

    八、使用 Karstedt 催化劑時的注意事項

 

    1、應用Karstedt 催化劑時要先清除原料和反應體系中。如果在體系中對毒物無法清除,在此情況下,宜先用含氫硅油涂布于含毒物質的基材表面,再進行硫化。 

 

    2、應用Karstedt催化劑進行加成型流體硅橡膠硫化時,注意控制硫化溫度,防止溫度過高,因為在高溫反應時,有時會析出鉑,甚至更嚴重。

 

    3、進行硫化反應時,應將催化劑加入到含不飽和鍵的物質中,將含Si—H的反應物滴加到硫化體系中,或者將兩種反應物充分攪拌混勻后,再加催化劑。

 

    4、含 Si—H 鍵的物質(含氫硅油)過量一些較好。因為 Karstedt 催化劑也含催化 Si—H 鍵物質的脫氫反應。造成Si—H 鍵的損失,但含 Si—H 鍵物質的量與含鍵物質的比值過大,導致有機硅凝膠伸長率降低,硬度提高,一般控制在 1.1—1.4 的比值之間,對于硅橡膠比值控制在1.4—1.8 之間較好。 

 

 

 

 

    九、應用 Karstedt 催化劑制備室溫模具硅橡膠的實例 

 

    1、兩組分體系 

 

    A 組分:Karstedt 催化劑與乙烯基硅油一起混合,以使催化 劑的功效最佳。 

    B、含氫硅油和乙烯基硅油混合在一起,充分攪拌均勻 

 

    ?  A 組分與 B 組分分開稱重,充分攪拌均勻 

    ? 將 3 份 A 組分和 1 份 B 組分充分混合攪拌,在室溫下 4—6 小時硫化完成。 

 

    2、膠的物理性質:

 

  (1)邵兒 A 硬度:20—30; 

  (2)抗拉伸強度:3.5Mpa(500psi); 

  (3)彈性:400—500%; 

  (4)抗撕裂強度:16N/mm 

 

 

 

 

    十、應用 Karstedt 催化劑制備光學涂料的實例 

 

    1、兩組分體系: 

 

    A 組分(基礎料) B 組分(交聯劑)

    乙烯基硅油 42g 含氫基硅油 10g

    填充料 58g

    Karstedt催化劑0.02g

    鉑催化劑型號:TL—104 

    ?  A 組分與 B 組分分開稱重  ,并充分攪拌均勻; 

    ?  將 10 份 A 組分與 1 份 B 組分充分混合均勻,在 150  ℃硫 化 20 分鐘。 

 

    2、光學涂料的物理性質: 

  (1)邵兒 A 硬度:≥18  ; 

  (2)光學折射率(25℃):1.4066±0.0005。

 

 

 

 

 

    十一、鉑催化劑在硅氫加成反應中的作用機理 

 

    1964 年 Horrod 和 Chalk 提出了符合經典有機金屬理論的配位加成機理,Chalk—Harrod不能解釋二價和低價鉑催化劑的誘導期的原因,反應過程中溶液的顏色發生變化,以及氧的助催化劑作用,于是美國GE公司的Welling等人提出了金屬膠體催化作用的機理: 

 

                                                                         (來源:李鳳儀 教授 2013年液體硅橡膠技術發展研討會)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

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